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        氮化硅鐵的物相、結構與性能
        來源: | 作者:207huailin | 發布時間: 2020-03-14 | 511 次瀏覽 | 分享到:
        氮化硅鐵是一種含鐵的氮化硅產物,通常以FeSi75合金為原料,進過氮化燃燒后制備而成。氮化硅鐵主要物相為氮化硅,包括α-Si3N4與β-Si3N4,其次為Fe3Si,此外還有微量的其他雜質。
        氮化硅鐵是一種含鐵的氮化硅產物,通常以FeSi75合金為原料,進過氮化燃燒后制備而成。氮化硅鐵主要物相為氮化硅,包括α-Si3N4與β-Si3N4,其次為Fe3Si,此外還有微量的其他雜質。


        (a)Fe3Si和Si3N4在結構中的分布;(b)柱狀和纖維狀的Si3N4


        如圖1所示,氮化硅鐵中的Si3N4呈六棱柱狀或者纖維狀,這兩種長徑比很大的形貌在微觀下交織構成網絡結構:含Fe的物相在背散射觀察下呈亮白色,分布在Si3N4的網絡結構中;這種結構使得氮化硅鐵呈現氣孔多、強度高的性能特征??傮w而言,氮化硅鐵是一種復合材料,兼具Si3N4無機材料和Fe-Si合金的性質與特點。


        (1)氮化硅的結構與性質


        Si3N4是一種共價鍵化合物,基本結構單元為[SiN4]四面體,Si原子位于四面體的中心,四個N原子位于四面體的頂點,每三個四面體共用一個原子的形式,在三維空間形成網絡結構。Si3N4有α-Si3N4和β-Si3N4兩種晶體結構,均為六方晶系。普遍認為,α-Si3N4結構內部的應變較大,自由能高,在隨著溫度升高或者當存在液相時,存在α-Si3N4向β-Si3N4的結構轉變。由于Si-N鍵為共價鍵,鍵合強度高,因此Si3N4表現出共價鍵化合物的一系列特點。Si3N4在常壓下升溫至1900℃升華分解,因此燒結過程中不會產生液相,難以致密燒結。為制備致密的Si3N4制品,人們通常加入Y2O3、Al2O3等氧化物作為燒結助劑。


        Si3N4具有優良的性能,Si3N4材料硬度大,機械強度高,高溫穩定性好,是一種理想的高溫工程材料。由于其熱膨脹系數較小,因此可承受溫度急劇升高或降低而不變形。Si3N4的抗化學侵蝕性較好,尤其是抗非鐵金屬熔體,因此可以適應強腐蝕介質的工作環境。Si3N4陶瓷材料具有廣泛的應用范圍和開發前景,在高溫結構材料、工具陶瓷材料、耐磨陶瓷材料和耐腐蝕陶瓷材料等方面,具有極大的應用潛力和市場。


        工業生產的Si3N4原料為粉體,在耐火材料中Si3N4通常被用作結合相。通過在耐火材料添加金屬硅粉,可原位氮化形成Si3N4耐火材料結合相,如Si3N4結合SiC磚;Si3N4可被用作反應物制備SiAlON結合Al2O3耐火材料。


        (2)Fe-Si合金的結構與性質


        在Fe-Si相圖中,硅鐵中穩定的化合物有Fe3Si、Fe2Si、FeSi2等化合物,如圖2所示。在氮化硅鐵合成過程中,Fe無法形成氮化物,主要以Fe3Si的形式穩定。


        如相圖2所示,在Si的原子比約為8-27%的范圍內,隨溫度升高或者Si含量升高,Fe3Si作為一種金屬間化合,有兩種晶體結構B2和DO3兩種結構。DO3結構的Fe3Si具有優良的磁學、電學性能、抗腐蝕性、抗氧化性和耐摩擦性能,目前關于其報道主要集中于其磁學性能。


        當溫度升高至1000℃,Fe3Si成為一種無序固溶體;當溫度上升到1210℃時,Fe3Si熔融形成液相。少量液相對于陶瓷或者耐火材料的高溫燒結能起到致密化的效果。目前,在陶瓷或者復合耐火材料領域,人們大多添加氧化物如Al2O3、MgO或Y2O3等稀有氧化物引入少量液相,關于Fe-Si液相在陶瓷或者耐火材料中的應用報道較少。




        (3)SisN4與Fe-Si合金的相互作用


        與Si3N4單相材料不同,氮化硅鐵是一種Si3N4無機物與Fe-Si金屬間化合物結合的復合原料,因此Fe3Si會對氮化硅鐵中Si3N4的合成和高溫應用都產生影響。


        大量文獻報導表明,含Fe的物相(包括單質Fe、Fe-Si合金、Fe2O3)對于Si3N4的合成(合成溫度約1200-1400℃)有影響。人們普遍認為,在Si的氮化過程中,含Fe的物相對于Si3N4的形成有促進和催化的作用,體現在以下方面:


        1)單質Fe可催化Si粉表面的SiO2保護膜分解,以SiO(g)的形式逸出,通過SiO(g)與N2之間的氣-氣反應,促進α-Si3N4晶須的形成;


        2)單質Fe與Si形成Fe-Si合金,包括Fe3Si、FeSi、Fe5Si3、FeSi2,Fe-Si合金在高溫下形成液相,促進α-Si3N4向β-Si3N4轉化,并且促進β-Si3N4通過溶解-沉淀過程生長出較大的晶體;


        3)Fe2O3的可在氮化燃燒過程中形成Fe-Si合金與Fe2SiO4低熔點液相,促進β-Si3N4的生長;


        4)Si含量為0.125-2.0wt%含量的Fe可促進α-Si3N4向β-Si3N4轉化。


        以上研究表明,在1200-1400℃,含Fe的物相對于Si的氮化以及Si3N4的形成有促進的作用,并且通過形成Fe-Si合金液相,可促進β-Si3N4的形成以及晶體的生長。因此對于氮化硅鐵而言,其氮化合成過程受到Fe的催化,并且Fe最終主要以Fe3Si的形式穩定。


        另一些研究表明,含Fe的物相容易導致Si3N4在低于其升華溫度(1900℃左右,1atmN2)分解。Pasto的研究表明,金屬元素尤其是Fe的出現,與Si形成化合物,導致Si的活性降低,通過反應平衡計算,導致氮化硅在1880℃時需要30倍氮氣壓力才能穩定,如圖3所示;其研究認為當溫度高于1800℃時,Fe促進Si3N4的分解,形成Fe-Si合金液相與氮氣,并且使得材料出現氣孔,燒結速率降低。


        Heikinheimo采用擴散偶在1100-1150℃測試了Fe與SiaN4之間的擴散反應,發現Fe導致Si3N4分解,反應形成了Fe-Si合金,分解出的氮氣通過氣孔和金屬排出。這表明Fe容易與Si結合形成Fe-Si合金,從而導致Si3N4不穩定。但是當形成Fe-Si合金后,Fe-Si合金對于Si3N4穩定性的后續影響鮮有研究報導,其作用機理尚不明確。因此對于氮化硅鐵而言,其在較高溫度下內部結構的物相與結構轉變有待進一步深入探究。


        此外,Fe-Si合金影響Si3N4的致密化燒結。Whalen研究了Fe-Si合金在Si3N4上的潤濕性,結果表明Fe-Si液相在Si3N4上潤濕角小于90°,在熱壓燒結的Si3N4上潤濕性良好,并且隨著溫度升高,Fe-Si液相的潤濕性提高。DuaUibi以Fe-Si合金形式引500-1000ppm含量的Fe,研究在1675-1700℃溫度下90min內對于Si3N4材料燒結的影響,結果表明Fe-Si合金對于Si3N4材料有促進燒結的作用,可改善組織結構,提高材料的機械性能。因此,Fe-Si合金在高溫下對于Si3N4材料有促進致密燒結的作用。綜上所述,氮化硅鐵與純Si3N4不同,其中少量的Fe-Si合金對Si3N4的高溫穩定性及材料性能存在影響。
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